\ [Cd _ {(s)} + 2NiO (OH) _ {(s)} + 2H_2O _ {(l)} \ rightarrow Cd (OH) _ {2 (s)} + 2Ni (OH) _ {2 (s) )} \ label {Eq15} \]

\ (E_ {cell} = 1,4 В \)

Поскольку продуктами полуреакций разряда являются твердые частицы, которые прилипают к электродам [Cd (OH) ₂ и 2Ni (OH) ₂ ], общая реакция легко обращается вспять при перезарядке элемента. Хотя никель-кадмиевые элементы легкие, перезаряжаемые и обладают большой емкостью, они имеют определенные недостатки.Например, они имеют тенденцию быстро терять емкость, если им не дать полностью разрядиться перед подзарядкой, они плохо хранятся в течение длительного периода после полной зарядки и представляют собой серьезные проблемы для окружающей среды и утилизации из-за токсичности кадмия.

Разновидностью никель-кадмиевой батареи является никель-металл-гидридная батарея (NiMH), используемая в гибридных автомобилях, устройствах беспроводной связи и мобильных компьютерах. Общее химическое уравнение для этого типа батареи выглядит следующим образом:

\ [NiO (OH) _ {(s)} + MH \ rightarrow Ni (OH) _ {2 (s)} + M _ {(s)} \ label {Eq16} \]

NiMH аккумулятор имеет на 30-40% больше емкости по сравнению с никель-кадмиевым аккумулятором; он более экологичен, поэтому хранение, транспортировка и утилизация не подлежат экологическому контролю; и он не так чувствителен к подзарядке памяти.Однако он имеет на 50% большую скорость саморазряда, ограниченный срок службы и более высокое техническое обслуживание, и он дороже, чем никель-кадмиевый аккумулятор.

Директива 2006/66 / EC Европейского Союза запрещает размещение на рынке портативных аккумуляторов, содержащих более 0,002% кадмия по весу. Целью данной директивы было улучшение «экологических характеристик батарей и аккумуляторов»

Свинцово-кислотный аккумулятор (свинцовый аккумулятор)

Свинцово-кислотный аккумулятор используется для запуска практически в каждом автомобильном и судовом двигателе, представленном на рынке.Морские и автомобильные батареи обычно состоят из нескольких последовательно соединенных элементов. Общее напряжение, генерируемое батареей, равно потенциалу на элемент (E ° _{, элемент} ), умноженному на количество элементов.

Как показано на рисунке \ (\ PageIndex {3} \), анод каждой ячейки свинцовой аккумуляторной батареи представляет собой пластину или решетку из губчатого металлического свинца, а катод представляет собой аналогичную решетку, содержащую порошкообразный диоксид свинца (\ (PbO_2 \)). Электролит обычно представляет собой приблизительно 37% -ный (по массе) раствор серной кислоты в воде с плотностью 1.° _ {ячейка} = 2,041 \; V \)

По мере разряда ячейки на электродах образуется порошок \ (PbSO_4 \). Кроме того, серная кислота потребляется и образуется вода, что снижает плотность электролита и обеспечивает удобный способ контроля состояния батареи путем простого измерения плотности электролита. Часто это делается с помощью ареометра.

Ареометр можно использовать для проверки удельного веса каждой ячейки как меры ее состояния заряда (www.youtube.com/watch?v=SRcOqfL6GqQ).

Когда к свинцово-кислотной батарее подается внешнее напряжение, превышающее 2,04 В на элемент, электродные реакции меняются, и \ (PbSO_4 \) преобразуется обратно в металлический свинец и \ (PbO_2 \). Однако, если аккумулятор заряжается слишком сильно, может произойти электролиз воды:

\ [2H_2O _ {(l)} \ rightarrow 2H_ {2 (g)} + O_ {2 (g)} \ label {EqX} \]

Это приводит к выделению потенциально взрывоопасного газообразного водорода. Образовавшиеся таким образом пузырьки газа могут вытеснить некоторые частицы \ (PbSO_4 \) или \ (PbO_2 \) из решеток, позволяя им упасть на дно ячейки, где они могут накапливаться и вызывать внутреннее короткое замыкание. .Таким образом, процесс перезарядки необходимо тщательно контролировать, чтобы продлить срок службы батареи. Однако при надлежащем уходе свинцово-кислотный аккумулятор можно разрядить и перезарядить тысячи раз. В автомобилях генератор переменного тока подает электрический ток, который вызывает обратную реакцию разряда.

Топливные элементы

Топливный элемент — это гальванический элемент, который требует постоянной внешней подачи реагентов, потому что продукты реакции постоянно удаляются. В отличие от батареи, он не накапливает химическую или электрическую энергию; топливный элемент позволяет извлекать электрическую энергию непосредственно из химической реакции.В принципе, это должен быть более эффективный процесс, чем, например, сжигание топлива для приведения в действие двигателя внутреннего сгорания, который вращает генератор, который обычно имеет КПД менее 40%, а на самом деле КПД топливного элемента обычно составляет от 40% до 60%. — \ label {Eq21} \]

\ [2H_ {2 (g)} + O_ {2 (g)} \ rightarrow 2H_2O _ {(g)} \ label {Eq22} \]

Общая реакция представляет собой практически экологически чистое преобразование водорода и кислорода в воду, которая затем собирается и используется в космических аппаратах.Хотя этот тип топливного элемента должен вырабатывать 1,23 В при стандартных условиях, на практике устройство выдает всего около 0,9 В. Одним из основных препятствий на пути к повышению эффективности является тот факт, что уменьшение \ (O_2 (g) \ на четыре электрона) ) на катоде по своей природе довольно медленный, что ограничивает ток, который может быть достигнут. У всех основных производителей автомобилей есть крупные исследовательские программы, связанные с топливными элементами: одна из важнейших целей — разработка лучшего катализатора для уменьшения \ (O_2 (g) \).

Frontiers | Новые твердые электролиты для литий-ионных аккумуляторов: перспективы исследований электронной микроскопии

Введение

С исчерпанием ископаемого топлива в последние годы большое внимание уделяется высокоэффективным устройствам хранения энергии (Quartarone and Mustarelli, 2011; Bruce et al., 2012). Хотя литий-ионный аккумулятор (LIB) является очень многообещающим альтернативным источником энергии, проблемы безопасности и недостаточная плотность энергии препятствуют его применению в тяжелых условиях, например.г., электромобили и сетевое хранилище энергии (Quartarone and Mustarelli, 2011; Bruce et al., 2012). К счастью, эти проблемы можно решить путем интеграции новых твердых электролитов (Quartarone and Mustarelli, 2011; Takada, 2013; Wang et al., 2015). С одной стороны, эти твердые материалы обычно негорючие и не имеют утечки, что позволяет обойти проблемы безопасности, связанные с традиционными органическими жидкими электролитами. Это необходимое условие для крупномасштабного применения. С другой стороны, также можно эффективно улучшить плотность энергии.Гораздо большее электрохимическое окно позволяет использовать современные электродные материалы, несовместимые с обычными жидкими электролитами. Кроме того, исключая необходимость в громоздких предохранительных механизмах, можно значительно уменьшить размер батареи. Из-за этих преимуществ твердые электролиты в последние годы вызывают огромный интерес.

Однако, прежде чем твердые электролиты можно будет использовать в коммерческих батареях, необходимо решить две большие проблемы. Во-первых, их ионная проводимость обычно низкая, что предотвращает быструю зарядку и разрядку (Takada, 2013; Wang et al., 2015). Во-вторых, сложно сформировать стабильную проводящую поверхность раздела между твердым электролитом и электродом (Zhu et al., 2015 и 2016; Richards et al., 2016). Преодоление первой проблемы требует механистического понимания взаимодействия между миграцией Li и атомной структурой материала. Для решения второй задачи сначала необходимо систематически установить корреляцию между структурой интерфейса / химией и ионным транспортом. Очевидно, что обе задачи требуют структурного и химического анализа со сверхвысоким пространственным разрешением.

Просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ), в первую очередь сканирующая просвечивающая электронная микроскопия с коррекцией аберраций (STEM), является идеальным инструментом для получения критического понимания атомного уровня. Он не только способен непосредственно визуализировать атомные конфигурации, но также может прояснять химическую информацию с пространственным разрешением суб-ангстрема с использованием спектроскопии потерь энергии электронов (EELS) и энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (EDS) (Pennycook, 1992; Muller et al. al., 2008; Chi et al., 2011; Yabuuchi et al., 2011; Wu et al., 2015). Однако исследования твердых электролитов методом STEM создают многочисленные проблемы, так как высокая подвижность Li и плохая электронная проводимость делают эти материалы очень уязвимыми для повреждений электронным облучением (Egerton et al., 2004). К счастью, благодаря значительно улучшенным возможностям визуализации и подготовки образцов для ПЭМ в последние годы эта проблема значительно уменьшилась. Некоторые светочувствительные материалы, которые ранее не могли быть изучены, теперь могут быть проанализированы в атомном масштабе (Ma et al., 2015), и многие из этих исследований внесли значительный вклад в исследования твердых электролитов.

В данном мини-обзоре будут рассмотрены исследования с помощью электронной микроскопии трех важных факторов, определяющих поведение твердых электролитов: (1) влияние атомной конфигурации внутри зерна на ионную проводимость, (2) влияние границ зерен и (3) поведение твердого тела. границы раздела электролит – электрод. На основе этого будут обсуждены возможности, проблемы и перспективы будущих исследований.

Влияние внутренней атомной конфигурации зерна на ионную проводимость

Миграция Li внутри кристаллической решетки продиктована атомным каркасом, который формирует каналы для транспорта Li. Для объяснения ионного переноса внутри решетки требуется точное понимание атомной структуры. Обладая сверхвысоким пространственным разрешением и чувствительностью к тонким различиям в дифракции, (S) ПЭМ не только дополняет исследования рассеяния рентгеновских лучей и нейтронов, но также предоставляет уникальные возможности для понимания на атомном уровне.Недавние микроскопические исследования в основном были сосредоточены на двух системах: Li ₇ La ₃ Zr ₂ O ₁₂ (LLZO) и Li _{3 x} La _{2 / 3− x} TiO ₃ (LLTO).

Li ₇ La ₃ Zr ₂ O ₁₂ в настоящее время является наиболее многообещающим оксидным твердым электролитом благодаря сосуществованию превосходной стабильности по отношению к металлическому Li и относительно высокой проводимости (Муруган и др., 2007; Кассен, 2010). Он кристаллизуется в структуре граната с двумя полиморфами (Cussen, 2010): кубической фазой с относительно высокой проводимостью (c-LLZO) и менее проводящей тетрагональной фазой (t-LLZO). Различение этих двух фаз имеет решающее значение для правильной интерпретации поведения ионного транспорта. Исследование прецессионной дифракции электронов (PED) Buschmann et al. (2011) успешно разграничили эти две фазы, избежав влияния двойной дифракции. Этот результат дополнительно подтвердил, что легирование алюминием имеет решающее значение для стабилизации кубической фазы.В сочетании с дифракцией нейтронов было обнаружено, что позиции Li в c-LLZO, в отличие от тех, что в t-LLZO, частично заполнены. Высокая концентрация вакансий в c-LLZO приводит к более высокой подвижности Li и превосходной проводимости. Помимо исследования PED, Buschmann et al. также пытались выполнить ПЭМ с высоким разрешением (ПЭМВР), но подробный анализ был невозможен из-за повреждения электронным пучком. Недавно эта проблема была успешно решена Ma et al. (2015). Тщательный выбор условий получения изображений и подготовки образцов позволил провести высококачественный анализ TEM / EELS с атомным разрешением (S) (рисунки 1A, B).Исследования Ма показали, что c-LLZO сохраняет свою кубическую кристаллическую структуру даже в водной среде с pH> 7. Такая высокая структурная стабильность указывает на то, что c-LLZO предлагает надежную атомную основу для транспорта Li. Учитывая высокую ионную проводимость, совместимость с литием и желаемую структурную стабильность по отношению к водным растворам с широким диапазоном значений pH, LLZO является многообещающим кандидатом в качестве сепаратора в новых водных литиевых батареях.

Рисунок 1.(A) Атомная структура чувствительного к электронному лучу твердого электролита LLZO успешно визуализирована с помощью STEM-изображения в высокоугловом кольцевом темном поле (HAADF). (B) Данные EELS LLZO после обмена Li ⁺ / H ⁺ с различными водными растворами. Содержание Li можно точно контролировать. Воспроизведено с разрешения (Ma et al., 2015).

Другой системой, которая широко исследовалась электронной микроскопией, является LLTO, которая имеет структуру типа перовскита (Stramare et al., 2003). Изменяя состав и / или условия обработки, можно получить несколько полиморфов с разной ионной проводимостью. Тем не менее, большинство из них демонстрируют чередующееся наложение между слоями A-сайта с высоким содержанием La и бедным по La, а миграции Li благоприятствуют слои с низким содержанием La. Наибольшая объемная проводимость составляет 10 ⁻³ См · см ⁻¹ , приближаясь к проводимости обычных жидких электролитов (10 ⁻² См · см ⁻¹ ) (Takada, 2013). Следовательно, глубокое понимание происхождения таких исключительных характеристик имеет решающее значение при разработке твердых электролитов с высокой проводимостью.Исследования (S) TEM внесли важный вклад в это дело. Воспользовавшись чувствительностью STEM-изображения кольцевого светлого поля (ABF) к легким элементам, таким как Li, Gao et al. (2013) непосредственно визуализировали вариацию положений Li в разных полиморфах LLTO. Было обнаружено, что Li находится в окне O4 для состава с низким содержанием Li La _0,62 Li _0,16 TiO ₃ , но рядом с позицией A для состава с высоким содержанием Li La _0,56 Li _0,33 TiO ₃ .Содержание Li, валентное состояние катионов и геометрия кислородных октаэдров в слоях, богатых La и бедных La, также были выявлены с помощью EELS. Кроме того, были исследованы доменные структуры, связанные с упорядочением между слоями, богатыми La и бедными La (Gao et al., 2014). Было обнаружено, что с La, блокирующим пути Li, доменные границы препятствуют ионному транспорту. Помимо этого, можно также визуализировать структурные особенности, которые нелегко обнаружить дифракционными методами. Как упоминалось выше, транспорт Li в LLTO зависит от бедных La слоями.Однако ни одно из предыдущих дифракционных исследований не обнаружило таких важных особенностей в наиболее проводящем полиморфе, закаленном при 1350 ° C La _0,56 Li _0,33 TiO ₃ (Stramare et al., 2003). В результате механизм его ионного транспорта оставался неясным в течение многих лет. Недавно исследование STEM с атомным разрешением непосредственно визуализировало ранее упущенные из виду пути ближнего упорядочения Li в этом материале (Ma et al., 2016). Длина когерентности упорядочения оказалась на мезоскопическом масштабе (менее 10 нм), что не позволило обнаружить его большинством дифракционных методов.В сочетании с моделированием молекулярной динамики (МД) это наблюдение показало, что такая неуловимая мезоскопическая структура может наиболее эффективно максимизировать количество путей переноса лития, что приводит к высокой проводимости. Это открытие не только примирило давно существовавшее несоответствие структуры и свойств, но также указывало на новый взгляд на улучшение ионной проводимости.

Хотя ПЭМ с атомным разрешением (S) очень помог фундаментальному пониманию ионного транспорта, текущие исследования ограничиваются оксидами.Для сравнения, сульфидные твердые электролиты, несмотря на их более высокую проводимость (Takada, 2013), редко исследуются. Микроскопические исследования этих материалов чрезвычайно сложны из-за (1) уязвимости слабых связей Li – S для электронов и (2) их чувствительности к окружающей атмосфере. Если эти проблемы могут быть устранены, (S) ТЕА будет играть еще более важную роль в исследовании твердых электролитов.

Воздействие границ зерен

Хотя исследования твердых электролитов в основном сосредоточены на внутренней части зерен, границы зерен часто являются узким местом.Хотя объемная проводимость многих твердых электролитов уже сравнима с проводимостью обычных жидких электролитов, их большое сопротивление границ зерен обычно снижает общую проводимость на порядки (Takada, 2013). Из-за отсутствия надлежащего понимания механизма проводимости Li по границам зерен целенаправленная оптимизация пока невозможна.

Границы зерен в твердых телах часто ограничиваются очень маленьким масштабом длины с шириной всего в несколько элементарных ячеек.Таким образом, STEM с его разрешением ниже ангстрема кажется идеальным инструментом для их изучения. Ma et al. (2014) успешно использовали STEM / EELS с атомным разрешением, чтобы раскрыть атомарное происхождение сопротивления границ крупных зерен в LLTO. Наблюдалось, что большинство границ зерен демонстрируют более темный контраст Z- , чем соседние зерна, что позволяет предположить, что средний атомный номер на границе зерен ниже. Дальнейший анализ в атомном масштабе показал, что атомная конфигурация границ зерен значительно отличается от конфигурации внутри зерен (рис. 2A, B).Вместо структуры перовскита ABO ₃ такие реконструированные границы зерен, по существу, представляют собой бинарный слой Ti – O, запрещающий избыток носителя заряда Li ⁺ . Следовательно, они действуют как внутренние барьеры для транспорта лития. Эта тема также исследовалась HRTEM и EDS. Кроме того, Gellert et al. (2012) изучали границы зерен в литий-алюминиевом фосфате титана (LATP). В зависимости от взаимной ориентации между соседними зернами наблюдались два типа границ зерен.Если ориентации аналогичны, будет присутствовать толстая граница кристаллического зерна. Считалось, что его высокая степень кристалличности обеспечивает относительно легкий перенос ионов. Если ориентации сильно различаются, образуется более тонкий, но аморфный слой, который, как полагают, обладает высоким сопротивлением.

Рис. 2. (A) Изображение HAADF-STEM с атомным разрешением границы зерен в LLTO. (B) Атомная модель границы зерен LLTO с дефицитом лития, основанная на всестороннем исследовании STEM / EELS.Воспроизведено с разрешения (Ma et al., 2014).

В отличие от двух материалов, рассмотренных выше, LLZO демонстрирует сопротивление границ зерен, сопоставимое с сопротивлением внутренней части зерна (Муруган и др., 2007). Однако происхождение этого доброкачественного поведения остается неизвестным. Несколько исследовательских групп пытались изучить границы зерен LLZO с помощью электронной микроскопии, но результаты противоречивы. Кумадзаки и др. (2011) наблюдали аморфный Li – Al – Si – O и нанокристаллический LiAlSiO ₄ на границах зерен LLZO.Напротив, чистые границы зерен, свободные от каких-либо изменений второй фазы или состава, сообщили Wolfenstine et al. (2012). Для окончательного объяснения необходимы систематические исследования с более высоким пространственным разрешением.

Эти исследования демонстрируют, что границы зерен, несмотря на их сильно локализованный характер, можно эффективно исследовать с помощью (S) ПЭМ в сочетании с локальными аналитическими методами, такими как EELS и EDS. Однако текущие усилия в этой области очень ограничены.Прежде чем можно будет осуществить систематическое понимание и рациональную оптимизацию переноса лития на границах зерен, необходимы дальнейшие углубленные исследования.

Поведение границ раздела электролит-электрод

Стабильная и проводящая граница раздела электрод / электролит является предпосылкой для длительной эксплуатации батарей на основе твердого электролита (Zhu et al., 2015 и 2016; Richards et al., 2016). Тем не менее, из-за отсутствия механистического понимания, которое могло бы направлять рациональное улучшение, все еще очень сложно сформировать такие интерфейсы.В качестве первого шага к этой цели необходимо прямое экспериментальное наблюдение за интерфейсами.

Хотя до настоящего времени не сообщалось об исследованиях электронной микроскопии с атомным разрешением, границы раздела между катодными материалами и несколькими твердыми электролитами были исследованы с помощью наноэлектронной дифракции (NED) , STEM и EDS. Kim et al. (2011) исследовали межфазную стабильность между LLZO и LiCoO ₂ (LCO). Тонкая пленка LCO была выращена на полированной поверхности керамики LLZO методом импульсного лазерного осаждения при 937 К.Наблюдения с помощью просвечивающей электронной микроскопии показали наличие межфазного реакционного слоя толщиной ~ 50 нм. Измерения профиля линии EDS и NED, полученные вблизи границы раздела, показали, что этот реакционный слой состоит из La ₂ CoO ₄ , который, как полагают, препятствует диффузии Li. Кроме того, граница раздела между LCO и прототипом сульфидного электролита Li ₂ S – P ₂ S ₅ была исследована Сакудой и др. (2009). Интерфейс был просто сформирован механическим шлифованием.После зарядки образовался межфазный слой, связанный с взаимной диффузией Co, P и S, и этот слой вызвал большое сопротивление. Аналогичное поведение наблюдалось между LiMn ₂ O ₄ и Li ₂ S – P ₂ S ₅ (Китаура и др., 2010). Наблюдали межфазный слой, возникающий в результате диффузии Mn в твердый электролит, и полагали, что он дает большое сопротивление. Эти исследования с помощью электронной микроскопии показывают, что реакционный слой часто может образовываться между твердым электролитом и катодом из-за взаимной диффузии.В отличие от границы раздела твердого электролита (SEI) в обычных LIB, реакционные слои на границе раздела твердый электролит / электрод обычно скорее вредны, чем полезны, поскольку они обычно препятствуют ионному переносу (Qian et al., 2015).

Помимо этих экспериментально наблюдаемых реакционных слоев, часто предполагалось сильно локализованное межфазное разложение на границах раздела твердый электролит и электрод, хотя они показывают определенную степень стабильности в электрохимических измерениях (Zhu et al., 2015 и 2016; Richards et al., 2016). Однако большинство таких предположений основано на теоретических расчетах. Экспериментальная проверка является довольно сложной задачей из-за чрезвычайно малого масштаба предполагаемой толщины и высокой летучести / нестабильности металлического Li (Wenzel et al., 2015, 2016). (S) ПЭМ, который может исследовать локальные особенности с чрезвычайно высоким пространственным разрешением вплоть до уровня субангстрема, предоставляет прекрасные возможности для исследования этих интригующих межфазных взаимодействий.

Итоги и перспективы

В этом мини-обзоре мы обсудили недавний прогресс в исследованиях (S) ТЕМ твердых электролитов для литиевых батарей. С успехом в решении проблем, вызванных повреждением электронным пучком, сообщается о все большем и большем количестве исследований, которые ранее не могли быть выполнены. Эти исследования прояснили несколько давних заблуждений относительно взаимосвязи структура-свойство, предоставили первые экспериментальные сведения о большом сопротивлении границ зерен и внесли вклад в понимание реакционного слоя на катоде / SEI.

Тем не менее, остаются проблемы. Для ионного транспорта внутри зерна сульфидные электролиты, которые часто демонстрируют более высокую проводимость, чем оксиды, требуют тщательного изучения на атомном уровне. Их уязвимость для электронного пучка из-за слабых связей Li с S в структуре и ограниченной электронной проводимости значительно ограничивает надежные измерения их атомной и электронной структуры в ПЭМ. Чтобы понять роль границ зерен в твердых электролитах, необходимо изучить широкий спектр материалов, чтобы установить систематическое понимание.В частности, особого внимания заслуживают материалы с доброкачественными границами зерен, так как они могут вдохновлять на создание материалов с проводящими границами зерен. Для границы раздела твердый электролит / электрод одной из наиболее актуальных задач является проверка сильно локализованных межфазных реакционных слоев, которые недавно были предложены теоретическими работами. Кроме того, оставалось исследовать изменение этих поверхностей раздела в зависимости от состава, условий обработки и цикличности. Необходимо подчеркнуть, что недавно разработанные методы ПЭМ in situ, , такие как in situ, нагрев и in situ, электрохимический цикл с желаемым пространственным разрешением, значительно облегчат эти исследования (Gu et al., 2013; Chi et al., 2015; Zeng et al., 2015). Их способность проводить структурный / химический анализ с высоким разрешением в режиме реального времени позволит получить уникальную информацию, которую невозможно получить другим способом. Благодаря недавним замечательным разработкам в области микроскопических приборов, таких как быстрые камеры и детекторы, низковольтные ПЭМ и многофункциональные столики для образцов, эти проблемы должны быть преодолены в ближайшем будущем, и ожидается, что электронная микроскопия будет играть все более важную роль в исследование литий-ионных твердых электролитов.

Взносы авторов

Все перечисленные авторы внесли существенный, прямой и интеллектуальный вклад в работу и одобрили ее для публикации.

Заявление о конфликте интересов

Авторы заявляют, что исследование проводилось в отсутствие каких-либо коммерческих или финансовых отношений, которые могут быть истолкованы как потенциальный конфликт интересов.

Финансирование

Эта работа спонсировалась Министерством энергетики США (DOE), Управлением науки, Управлением фундаментальных энергетических наук, Отделом материаловедения и инженерии.Характеристика материалов была проведена в рамках предложения пользователя в Центре науки о нанофазных материалах, который является пользовательским объектом Управления науки Министерства энергетики США.

Список литературы

Брюс, П. Г., Фрейнбергер, С. А., Хардвик, Л. Дж., И Тараскон, Ж.-М. (2012). Li-O ₂ и Li-S батареи с высоким накопителем энергии. Nat. Mater. 11, 19–29. DOI: 10.1038 / nmat3191

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Бушманн, Х., Долле, Дж., Берендтс, С., Кун, А., Боттке, П., Вилкенинг, М. и др. (2011). Структура и динамика быстрого литий-ионного проводника «Li ₇ La ₃ Zr ₂ O ₁₂ ». Phys. Chem. Chem. Phys. 13, 19378–19392. DOI: 10.1039 / c1cp22108f

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Chi, M. F., Mizoguchi, T., Martin, L. W., Bradley, J. P., Ikeno, H., Ramesh, R., et al. (2011). Атомная и электронная структура интерфейса SrVO ₃ -LaAlO ₃ . J. Appl. Phys. 110, 046104. doi: 10.1063 / 1.3601870

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Chi, M. F., Wang, C., Lei, Y. K., Wang, G. F., Li, D. G., More, K. L., et al. (2015). Поверхностная огранка и поведение элементарной диффузии на атомном уровне для наночастиц сплава во время отжига in situ . Nat. Commun. 6, 8925. DOI: 10.1038 / ncomms9925

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Куссен, Э.Дж. (2010). Структура и ионная проводимость литиевых гранатов. J. Mater. Chem. 20, 5167–5173. DOI: 10.1039 / b925553b

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Гао, Х., Фишер, К.А.Дж., Кимура, Т., Икухара, Ю.Х., Кувабара, А., Мориваке, Х., и др. (2014). Структуры доменных границ в титанатах лития лантана. J. Mater. Chem. А 2, 843–852. DOI: 10.1039 / C3TA13726K

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Гао, X., Фишер, К.А.Дж., Кимура, Т., Икухара, Ю.Х., Мориваке, Х., Кувабара, А. и др. (2013). Распределение атома лития и вакансии в позиции A в титанате лития лантана. Chem. Mater. 25, 1607–1614. DOI: 10,1021 / см3041357

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Геллерт, М., Грис, К. И., Яда, К., Роскиано, Ф., Волц, К., и Ролинг, Б. (2012). Границы зерен в литий-алюминиевой титан-фосфатной стеклокерамике с быстрой ионно-литиевой проводимостью: микроструктура и свойства нелинейного переноса ионов. J. Phys. Chem. C 116, 22675–22678. DOI: 10.1021 / JP305309R

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Гу, М., Родитель, Л. Р., Мехди, Б. Л., Уноцич, Р. Р., МакДауэлл, М. Т., Саччи, Р. Л. и др. (2013). Демонстрация электрохимической жидкой ячейки для наблюдения с помощью просвечивающей электронной микроскопии литиирования / делитирования анодов батарей с Si-нанопроволокой. Nano Lett. 13, 6106–6112. DOI: 10.1021 / nl403402q

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Ким, К.Х., Ирияма, Ю., Ямамото, К., Кумазаки, С., Асака, Т., Танабе, К. и др. (2011). Характеристика границы раздела между LiCoO ₂ и Li ₇ La ₃ Zr ₂ O ₁₂ в полностью твердотельной перезаряжаемой литиевой батарее. J. Источники энергии 196, 764–767. DOI: 10.1016 / j.jpowsour.2010.07.073

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Китаура, Х., Хаяси, А., Таданага, К., и Тацумисаго, М. (2010). Полностью твердотельные литиевые вторичные батареи с использованием электрода LiMn ₂ O ₄ и твердого электролита Li ₂ S-P ₂ S ₅ . J. Electrochem. Soc. 157, A407 – A411. DOI: 10.1149 / 1.3298441

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Кумадзаки С., Ирияма Ю., Ким К.-Х., Муруган Р., Танабе К., Ямамото К. и др. (2011). Высокая проводимость по ионам лития Li ₇ La ₃ Zr ₂ O ₁₂ за счет включения как Al, так и Si. Electrochem. Commun. 13, 509–512. DOI: 10.1016 / j.elecom.2011.02.035

CrossRef Полный текст | Google Scholar

млн лет назад, C., Chen, K., Liang, C.D., Nan, C.W., Ishikawa, R., More, K., et al. (2014). Атомно-масштабное происхождение большого сопротивления границ зерен в перовскитных литий-ионных твердых электролитах. Energy Environ. Sci. 7, 1638–1642. DOI: 10.1039 / c4ee00382a

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Ma, C., Cheng, Y., Chen, K., Li, J., Sumpter, B., Nan, C.-W., et al. (2016). Мезоскопический каркас обеспечивает легкий перенос ионов в твердых электролитах для литиевых батарей. Adv. Energy Mater. DOI: 10.1002 / aenm.201600053

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Ма, К., Рангасами, Э., Лян, К. Д., Сакамото, Дж., Мор, К. Л., и Чи, М. Ф. (2015). Превосходная стабильность литий-ионного твердого электролита при обратимом обмене Li ⁺ / H ⁺ в водных растворах. Angew. Chem. Int. Эд. 54, 129–133. DOI: 10.1002 / anie.201410930

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Мюллер, Д.A., Kourkoutis, L.F., Murfitt, M., Song, J.H., Hwang, H.Y., Silcox, J., et al. (2008). Химическое изображение состава и связи в атомном масштабе с помощью микроскопии с коррекцией аберраций. Science 319, 1073–1076. DOI: 10.1126 / science.1148820

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Муруган, Р., Тангадурай, В., и Веппнер, В. (2007). Быстрая литий-ионная проводимость в гранатах типа Li ₇ La ₃ Zr ₂ O ₁₂ . Angew. Chem. Int. Эд. 46, 7778–7781. DOI: 10.1002 / anie.200701144

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Пенникук, С. Дж. (1992). Z-контрастная просвечивающая электронная микроскопия — прямая атомная визуализация материалов. Ann. Rev. Mater. Sci. 22, 171–195. DOI: 10.1146 / annurev.ms.22.080192.001131

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Цянь, Д., Ма, К., Мор, К. Л., Мэн, Ю. С. и Чи, М. (2015). Расширенная аналитическая электронная микроскопия для литий-ионных аккумуляторов. NPG Asia Mater. 7, е193. DOI: 10.1038 / am.2015.50

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Quartarone, E., and Mustarelli, P. (2011). Электролиты для твердотельных литиевых аккумуляторных батарей: последние достижения и перспективы. Chem. Soc. Ред. 40, 2525–2540. DOI: 10.1039 / c0cs00081g

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Ричардс, В. Д., Миара, Л. Дж., Ван, Ю., Ким, Дж. К., и Седер, Г.(2016). Стабильность интерфейса в твердотельных аккумуляторах. Chem. Mater. 28, 266–273. DOI: 10.1021 / acs.chemmater.5b04082

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Сакуда А., Хаяси А. и Тацумисаго М. (2009). Наблюдение на границе раздела между электродом LiCoO ₂ и твердыми электролитами Li ₂ S-P ₂ S ₅ полностью твердотельных литиевых вторичных батарей с использованием просвечивающей электронной микроскопии. Chem. Mater. 22, 949–956. DOI: 10,1021 / см9c

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Stramare, S., Thangadurai, V., and Weppner, W. (2003). Титанаты лития-лантана: обзор. Chem. Mater. 15, 3974–3990. DOI: 10,1021 / см0300516

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Такада, К. (2013). Развитие и перспективы твердотельных литиевых батарей. Acta Mater. 61, 759–770. DOI: 10.1016 / j.actamat.2012.10.034

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Wang, Y., Richards, W. D., Ong, S. P., Miara, L. J., Kim, J. C., Mo, Y., et al. (2015). Принципы проектирования твердотельных литиевых суперионных проводников. Nat. Mater. 14, 1026–1031. DOI: 10.1038 / nmat4369

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Венцель, С., Лейхтвейс, Т., Крюгер, Д., Санн, Дж., И Янек, Дж. (2015). Межфазное образование на литиевых твердых электролитах — подход in situ к изучению межфазных реакций с помощью фотоэлектронной спектроскопии. Ионика твердого тела 278, 98–105. DOI: 10.1016 / j.ssi.2015.06.001

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Венцель, С., Вебер, Д. А., Лайхтвейс, Т., Буше, М. Р., Санн, Дж., И Янек, Дж. (2016). Межфазное образование и деградация кинетики переноса заряда между анодом из металлического лития и высококристаллическим твердым электролитом Li ₇ P ₃ S ₁₁ . Ионика твердого тела 286, 24–33. DOI: 10.1016 / j.ssi.2015.11.034

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Вольфенстайн Дж., Сакамото Дж. И Аллен Дж. Л. (2012). Электронно-микроскопические исследования горячепрессованного замещенного алюминия Li ₇ La ₃ Zr ₂ O ₁₂ . J. Sci. Mater. 47, 4428–4431. DOI: 10.1007 / s10853-012-6300-y

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Ву, Ю., Ма, К., Янг, Дж. Х., Ли, З. К., Аллард, Л. Ф., Лян, К. Д., и другие. (2015). Исследование инициирования спада напряжения в слоистых катодных материалах с высоким содержанием лития на атомном уровне. J. Mater. Chem. А 3, 5385–5391. DOI: 10.1039 / C4TA06856D

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Ябуучи, Н., Йоши, К., Мён, С. Т., Накаи, И., и Комаба, С. (2011). Детальные исследования материала электродов большой емкости для аккумуляторных батарей: Li ₂ MnO ₃ -LiCo ₁ / 3Ni ₁ / 3Mn ₁ / 3O ₂ . J. Am. Chem. Soc. 133, 4404–4419. DOI: 10.1021 / ja108588y

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Zeng, Z. Y., Zhang, X. W., Bustillo, K., Niu, K. Y., Gammer, C., Xu, J., et al. (2015). In situ Исследование литиирования и делитирования нанолистов MoS ₂ с помощью просвечивающей электронной микроскопии электрохимических жидких ячеек. Nano Lett. 15, 5214–5220. DOI: 10.1021 / acs.nanolett.5b02483

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Чжу, Ю., Он, X., и Мо, Y. (2015). Источник выдающейся стабильности литиевых материалов с твердым электролитом: выводы термодинамического анализа, основанные на расчетах из первых принципов. ACS Appl. Mater. Интерфейсы 7, 23685–23693. DOI: 10.1021 / acsami.5b07517

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Чжу, Ю., Хэ, X., и Мо, Ю. (2016). Изучение первых принципов электрохимической и химической стабильности границ раздела твердый электролит-электрод в полностью твердотельных литий-ионных батареях. J. Mater. Chem. А . 4, 3253–3266. DOI: 10.1039 / C5TA08574H

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Методы оценки состояния заряда батареи: обзор

Дан обзор новых и текущих разработок методов оценки состояния заряда (SOC) для батареи, в котором основное внимание уделяется математическим принципам и практическим реализациям. Поскольку SOC батареи является важным параметром, который отражает производительность батареи, точная оценка SOC не только защищает батарею, предотвращает перезаряд или разрядку и увеличивает срок службы батареи, но также позволяет приложению принимать рациональные стратегии управления для достижения цели: сохранение энергии.В данной статье дается обзор литературы по категориям и математическим методам оценки SOC. На основе оценки методов оценки SOC предлагается дальнейшее направление развития оценки SOC.

1. Введение

Рост цен на сырую нефть и мировая осведомленность об экологических проблемах привели к активному развитию систем хранения энергии. Аккумуляторная батарея является одной из самых привлекательных систем хранения энергии из-за ее высокой эффективности и низкого уровня загрязнения [1].В настоящее время в промышленности используются несколько типов батарей: свинцово-кислотные, никель-металлгидридные, никель-кадмиевые и литий-ионные. Батарея имеет преимущества высокого рабочего напряжения ячейки, низкого уровня загрязнения, низкой скорости саморазряда и высокой плотности мощности. Аккумуляторы обычно используются в портативных коммунальных службах, гибридных электромобилях и в промышленности [2].

Оценка SOC является фундаментальной проблемой при использовании батарей. SOC батареи, который используется для описания ее оставшейся емкости, является очень важным параметром для стратегии управления [3].Поскольку SOC является важным параметром, который отражает характеристики батареи, точная оценка SOC может не только защитить батарею, предотвратить чрезмерный разряд и увеличить срок службы батареи, но также позволит приложению разработать рациональные стратегии управления для экономии энергии [4] . Однако батарея является источником химического хранения энергии, и к этой химической энергии нельзя получить прямой доступ. Эта проблема затрудняет оценку SOC батареи [5]. Точная оценка SOC остается очень сложной и трудной для реализации, потому что модели батарей ограничены и есть параметрические неопределенности [6].На практике встречается много примеров низкой точности и надежности оценки SOC [7].

В этой статье представлен подробный обзор существующих математических методов, используемых при оценке SOC, и дополнительно определены возможные разработки в будущем.

2. Определение и классификация оценки SOC

SOC — один из наиболее важных параметров для батарей, но его определение связано с множеством различных проблем [5]. В общем, SOC батареи определяется как отношение ее текущей емкости () к номинальной емкости ().Номинальная емкость указывается производителем и представляет собой максимальное количество заряда, которое может храниться в аккумуляторе. SOC можно определить следующим образом:

Различные математические методы оценки классифицируются в соответствии с методологией. Классификация этих методов оценки SOC различается в различных источниках. Однако в некоторых литературных источниках [5, 7] допускается разделение на следующие четыре категории: (i) Прямое измерение: этот метод использует физические свойства батареи, такие как напряжение и импеданс батареи.(ii) Бухгалтерская оценка: этот метод использует ток разряда в качестве входа и интегрирует ток разряда с течением времени для расчета SOC. (iii) Адаптивные системы: адаптивные системы проектируются самостоятельно и могут автоматически настраивать SOC для различных условий разгрузки. Были разработаны различные новые адаптивные системы для оценки SOC. (Iv) Гибридные методы: гибридные модели извлекают выгоду из преимуществ каждого метода оценки SOC и обеспечивают глобально оптимальную производительность оценки.Литература показывает, что гибридные методы обычно дают хорошую оценку SOC по сравнению с отдельными методами.

В таблице 1 представлены конкретные методы оценки SOC с учетом методологии. Применение конкретных методов оценки SOC в системе управления батареями (BMS), соответственно, различается.

3.Обзор математических методов оценки SOC

3.1. Прямое измерение

Методы прямого измерения относятся к некоторым физическим свойствам батареи, таким как напряжение на клеммах и импеданс. Было использовано множество различных прямых методов: метод измерения напряжения холостого хода, метод измерения напряжения на клеммах, метод измерения импеданса и метод спектроскопии импеданса.

3.1.1. Метод измерения напряжения холостого хода

Существует приблизительно линейная зависимость между SOC свинцово-кислотной батареи и ее напряжением холостого хода (OCV), определяемая по формуле где — SOC батареи в, — напряжение на клеммах батареи, когда SOC = 0%, и получается из знания значения и при SOC = 100%.Согласно (2) оценка SOC эквивалентна оценке его OCV [8]. Метод OCV, основанный на OCV батарей, пропорционален SOC, когда они отключены от нагрузок на период более двух часов. Однако такое длительное время отключения может оказаться слишком большим, чтобы быть реализованным для батареи [9].

В отличие от свинцово-кислотной батареи, литий-ионная батарея не имеет линейной зависимости между OCV и SOC [10]. Типичное соотношение литий-ионных аккумуляторов между SOC и OCV показано на рисунке 1 [11].Связь OCV с SOC была определена путем приложения импульсной нагрузки к литий-ионной батарее, которая затем позволяла батарее достичь равновесия [12].